3D打印用钨基屏蔽粉末材料的制备工艺研究

摘要：针对核能领域对钨屏蔽材料的需求及3D打印技术对粉末的性能要求,采用射频等离子体粉末球化对不规则形状的钨基粉末进行球化处理。通过研究氮气流量、送料转速、保护气流量等工艺参数对球形钨粉的松装密度、氧含量、流动性、粒径分布的性能的影响规律,确定最佳球化工艺参数, 并利用扫描电镜和能谱仪对球形钨基粉末的微观形貌和成分进行分析。结果表明,钨基粉末的最佳球化参数为氮气流量10L/h、保护气流量20L/h、等离子流量4L/h、送料转速1.35r/min;粉末球化度接近100%,分布均匀。最终,采用球形钨镍粉进行3D打印制备的钨-镍合金屏蔽体无裂纹、孔隙率小于1%、相对致密度>99%。

0 引言

随着核电技术的不断发展,核电行业对高效、环保的辐射屏蔽材料的需求日益增长。尽管传统的铅屏蔽材料因价格低廉、屏蔽性能良好、易于安装维护等特点被大量用于核电领域,但其质软易变形,且具有生物毒性,因而逐渐被限制应用,尤其在舰船领域,传统的铅屏蔽材料正处于逐渐被淘汰的阶段[1,2]。

高原子序数高密度金属元素对Y射线有较好的屏蔽效果, 因此重金属材料常被用于制备辐射屏蔽材料,如铅、钨等。与铅相比比,钨的密度是铅的1.7倍,且钨的硬度更高,因而钨常被作为结构材料的潜在选择。日本学者研究发现,钨对Y射线的屏蔽效果优于铅,是最具应用前景替代铅的辐射屏蔽材料[3-5]。

传统的辐射屏蔽材料的制备方法是将钨粉、铅粉等屏蔽材料加入至环氧树脂等粘合剂中,形成射线屏蔽涂层。然而,重金属比重的添加上限限制了材料的有效屏蔽体积,降低了材料的屏蔽效果;另一方面,粘合剂受辐照后容易老化,寿命变短,辐射屏蔽效果的稳定性难以得到保障[6]。由于钨硬度高、熔点高,因此国内外学者主要采用烧结[7,8]等离子喷涂[9,10]选择性激光熔化[11,12]等工艺进行钨屏蔽体的制备。采用烧结工艺时,钨颗粒容易发生晶粒过度长大现场,影响材料性能,因此通常会添加Ni、Fe等元素,以提高烧结合金的均匀性和致密度;采用等离子喷涂工艺时,由于该工艺制备的钨基合金涂层厚度有限,且易出现开裂和剥落现象,因此制备难度较大;以选择性激光熔化工艺为主的3D打印技术,采用激光作为热源熔化金属粉末,能实现复杂尺寸结构零件的制备,因而逐渐成为钨基屏蔽体的制造工艺研究热点。

采用传统机械破碎法、物理化学法、团聚烧结法等方法制备的钨基粉末存在形貌不规则,流动性较差等问题,难以满足3D打印技术的粉末性能需求。因此,国内外的科研和工程技术人员经过探索研究开发出旋转电极法、喷雾造粒法等多种球形钨粉的制备方法,但这些方法均存在着制备条件苛刻,制备过程复杂,制备产品形貌不均匀,流动性较差等缺点[13,14]。射频等离子体粉末球化技术是一种新型的粉末材料处理技术。该技术利用热等离子体能量密度高、加热强度大的特点,将注入其中的不规则形状粉末迅速加热至熔化,熔融颗粒在极高的温度梯度及表面张力的作用下形成球形液滴,并在极短时间内冷凝成具有极好球形度的粉末颗粒。与传统的粉末球化方法相比,射频等离子体法所制备的粉末产品球形度高、表面光洁度好、粉末纯度也更高,在难熔金属球形粉末的制备上更具优势[15,16]。

本文采用射频等离子体粉末球化技术进行球化钨基粉末制备,通过探究氮气流量、送料转速、保护气流量等因素对等离子球化效果的影响规律,确定最佳制备工艺参数,并开展钨粉3D打印实验,进行屏蔽体的制备与分析。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

本实验采用的粉末原料为崇义章源钨业股份有限公司自制的ZW200型钨粉及团聚型钨镍粉,具体形貌见图1。

由图可以看出钨粉以不规则形状存在,颗粒有很多棱角,部分粉体团聚在一起;钨镍粉粒度较为均匀 ,具有较好的球形度,但粉末颗粒间存在孔隙。图2为ZW200型钨粉和团聚型钨镍粉粒度分布图。钨粉D50的平均粒径为21.38μm,粒度分布较宽,松装密度在2~8g/cm³,流动速度不小于12s/50g,含氧量在0.1%~0.2%;钨镍粉D50的平均粒径为39.831μm,力度分布较窄,松装密度2.88g/cm³,流动速度11s/50g,含氧量0.025%。

1.2 试验设备

本实验采用NMT-120射频等离子体球化设备进行粉末制备,见图3所示。该设备可完成0~250m粒径的粉末制备,反应室压力2~15psi,送料转速0~20r/min。因钨粉形貌不规则,且成分单一, 在进行等离子球化工艺研究时,球化效果可以被明显表征,因此本实验先以钨粉进行等离子球化试验,获得最佳工艺参数后,再完成球化钨镍粉的制备。

1.3 试验表征

采用德国埃尔特ON-900型氮氧分析仪对粉末进行氧含量分析;采用英国马尔文MS3000型激光衍射粒度分析仪测试粉末的粒度分布;采用松装比重计测试粉末的松装密度和流动性;采用日本电子JSM-6701F型场发射扫描电子显微镜观察粉末的微观组织结构,分析晶粒形貌、粒径大小及分布等;采用OX-FORD-uiltm型能谱仪对粉末成分及其分布均匀性进行分析。

2 试验结果与讨论

2.1 氮气气体流量和送料转速的工艺研究

氮气气体流量和送料转速作为射频等离子体球化设备的主要参数指标,也是影响钨粉球化效果的重要参数,因此先对其对球化效果的影响规律进行研究。基于设备性能及相关文献资料,初步设定工艺参数见表1所示。

1#粉末的形貌如图4所示。由图可指,只有少量钨粉被球化,并且球化效果较差,主要原因是当功率一定时,送粉量大、载体量小,且功率低,等离子体的功率不足以融化所有钨粉。2#粉末中大部分钨粉被球化,球化后粉末都呈现出近乎完美的球形,见图5。

对1#和2#钨粉进行松装密度、流动速度和含氧量进行检测,结果见表2。由表可知,2#钨粉相比于1#粉末,松装密度更高,流动性也更好,流动性的提高幅度达40.8%。从氧含量的变化可以看出,球化效果越好,2#粉末氧含量会因为较好的熔融效果而有所升高,但两者均保持在较低含量水平。

图6为2#球化钨粉的粒度分布图,由图可知,通过等离子球化和分级可以得到粒度分布均匀的球形钨粉。粉末D50的平均直径为21.07Hm,与原始钨粉末相比,粒径和径距明显变小,球形钨粉更为均匀。

2.2 交叉实验研究

基于上述研究成果发现,在相同工艺参数下,不同的气体流量和转速,会导致不同的粉末球化效果。不同粒度的钨粉,随着送料速率的增加,粉末的球化率反而降低。这是由于送料速率的增加,单位时间内通过等离子体的粉末增多,粉末球化所需要的热量增加。然而,系统在固定的工艺条件下提供的热量为定值,不能满足过量钨粉的吸热、熔融和球化的需要,致使粉末的球化率降低。此外,送料速率的增加,导致部分粉末在等离子体中的运行轨迹偏离等离子体高温区,粉末吸热不充分,最终导致粉末球化率的降低。因此,在系统一定的工艺条件下,合理的送料速率是保证粉末球化率的重要因素 。

根据2.1节的研究结果,氮气流量在10L/h,送料转速在1.5r/min时,粉末球化效果较好。因此,固定氮气流量、保护气流量、等离子流量参数,选择不同的送料转速进行钨粉球化工艺研究。此外,保护气是设备内等离子体起弧的关键条件,且有助于控制等离子体的温度和气氛,因此固定其他工艺因素,研究保护气流量对钨粉球化效果的影响。具体交叉工艺实验参数见表3。

根据表3的工艺参数进行交叉球化试验后,对各个球形钨粉样品进行性能检测,检测结果如下表4所示。从表4中3#~6#的检测结果可以看出, 随着送料转速的降低,钨粉的含氧量逐渐上升,这主要是送料转速越低,设备内部钨粉数量较少,但内部等离子弧提供的能量保持恒定,吸热、熔融和球化的钨粉数量增加,氧含量也随之增加。送料转速的增加,也代表粉末球化产量和速度的增加,同时考虑流动性和松装密度的数值,选择1.35r/min的送料转速作为球化参数。

从表4中7#~9#的检测结果可以看出,随着保护气流量的增加,球形钨粉的流动性数值先降低再增加,含氧量不断降低,松装密度保持在较为平稳的范围。通过对性能数值的对比,保护气流量为20L/h时,粉末性能最佳,得到的球形钨粉含氧量低且气体不被过量消耗。因此,钨粉的射频等离子体球化最佳工艺参数为:氮气流量10L/h、保护气流量20L/h、等离子流量4L/h、送料转速1.35r/min。

2.3 球形钨基粉末制备

图7、8分别为最佳工艺参数下球形钨粉的微观形貌及成分分布。由图可知, 钨粉样品的等离子球化效率较高,球化效果好,所有粉末均被球化,其中少量钨粉表面有凹坑;球形钨粉中单个钨颗粒及整体粉末的成分都是以W元素为主,含量100wt%,表明球化过程中钨粉未发生氧化现象,且成分分布均匀。利用协同分级技术,得到粒度分布更集中的球形粉末,粒径分布图见图9。由图可知,球形钨粉的D50为37.83μm,较2#粉末试样粒径有所增大,但粒距显著降低,粒径分布更集中。这表明,在最佳工艺参数下,球形钨粉的质量更稳定,更适合于3D打印。

在相同工艺条件下,采用等离子球化制备了球形钨镍粉,其形貌见图10所示。由图可知,初期制备的球化钨镍粉球形度好,但大小不均匀,存在细小颗粒。为了保证球化钨镍粉的成型性,在等离子球化过程中加入少量Fe,保证整体粉末粒度均匀性。

加入Fe后的球形钨镍粉的成分分析如图11所示。由图可知,球化钨镍粉整体成分均匀,主要成分为W和Ni元素,含量分别在88~90wt%和7~9wt%;Fe作为微量元素添加,含量不到2wt%,但能在球化阶段起到粘结功能,保证球形钨镍粉末的粒度均匀性。

2.4 3D打印试验

由于3D打印过程中存在极速熔化和冷却过程,球形钨粉属于高硬高熔点,3D打印制成的屏蔽体容易发生开裂现象,因此选择球形钨镍粉作为打印材料。采用Truprint3000型设备进行球形钨镍粉的激光选区熔化(SLM,3D打印),打印工艺参数为:激光功率400W,扫描速度500mm/s,层高0.03mm。图12为球形钨镍粉3D打印后屏蔽体试样的金相组织。由图可知,在3D打印工艺参数下,可以获得致密的无裂纹的钨-镍合金屏蔽体,通过金相观察比较,孔隙率小于1%,相对致密度>99%。

3 结论

(1)射频等离子体球化技术可实现球形钨基粉末的制备;

(2)通过不同工艺参数的交叉研究,确定钨基粉末的射频等离子体球化最佳工艺参数为:氮气流量10L/h、保护气流量20L/h、等离子流量4L/h、送料转速1.35r/min;

(3)最佳工艺参数制备的球形钨基粉末粒径分布集中,具有较好的松装密度、流动性和含氧量,成分均匀分布,满足3D打印技术要求 ;

(4)采用球形钨镍粉进行3D打印后,可制备出无裂纹、孔隙率小于1%,相对致密度>99%的钨-镍合金屏蔽体 。

参考文献：实验研究；3D打印用钨基屏蔽粉末材料的制备工艺研究；钟志强，王韶毅，唐彦渊

高端粉体材料是增材制造、航空航天、医疗等领域发展的重要基础，星尘科技聚焦射频等离子体球化方向，围绕难熔金属粉体开展工艺与装备的实践探索，为各行业提供可靠的粉体解决方案。射频等离子体球化，依托超高温等离子体环境，将形态不规则的原料粉体熔融，再经冷却完成粉体球形化、致密化与合金化处理。该工艺针对传统制粉过程中球形形态不佳、杂质引入、粒度调控难度大等行业痛点，形成自身工艺特点，可适配多种原材料，兼顾实际应用的成本表现。整套工艺流程实现从原料粉体到球化粉体的闭环管控，便于稳定把控生产过程，降低批次波动带来的影响。装备可适配高熔点难熔物料的球化处理，适配不同粒度区间的定制需求，粉体成型后颗粒内部缺陷少，空心粉、卫星粉占比得到有效控制，粉体流动性表现良好，适配增材制造的使用场景。工艺过程不存在电极接触物料，减少外来杂质带入，粉体氧含量控制表现优异，可匹配医疗、航空航天等场景对粉体纯度的使用条件。依托这套工艺体系，公司可制备钨、钼、钽、铌等稀有难熔金属球形粉体。面向不同客户的差异化需求，我们结合实际工况开展工艺调试，尊重材料加工客观规律，正视工艺存在的客观边界，以务实的方式对接多元高端应用需求，助力高端粉体材料的落地应用。更多产品信息，欢迎咨询我们的专业销售经理，郑经理 13318326187。