机械合金化-射频等离子球化制备 WMoTaNbV 难熔高熵合金球形粉末

高熵合金（high-entropy alloys ，HEAs）通常包含5 种及 5 种以上主要元素，且各主元以等摩尔比或近等摩尔比组成。该类合金设计理念由中国台湾清华大学的叶均蔚教授及其研究团队于 2004 年首次提出[1]。与传统合金不同，高熵合金具有高熵效应、迟滞扩散效应、 晶格畸变效应和“鸡尾酒 ”效应，表现出优异的力学性能、耐腐蚀性能和热稳定性等特点。难熔高熵合金（refractory high-entropy alloys ，RHEAs）是基于高熵合金设计理念由美国的 Senkov 教授于 2010 年提出的[2] 。在高熵合金的基础上，难熔高熵合金是通过等摩尔比或近等摩尔比混合高熔点元素而得到的合金体系。Senkov 教授[3]首次通过真空熔炼的方式制备出 WMoTaNb 合金和 WMoTaNbV 合金。RHEAs 具有更高的高温强度、高温抗氧化性能及高温相稳定性。近年来，RHEAs 在航空航天、能源、核工业等高温高压应用领域取得了一系列研究成果，该类合金的高温稳定性、强度和耐腐蚀性使其成为替代传统高温材料（如镍基合金、钼合金等） 的有力候选材料。

目前 RHEAs 的制备技术主要包括熔铸法[3] 、粉末冶金法[4]和增材制造等工艺[5-6] ，而前两类工艺通常无法直接成形复杂结构的零部件。增材制造技术通过逐层添加材料，可以实现个性化设计和复杂结构成形，有望成为 RHEAs 成形的前沿技术之一，为高温和极端环境下的应用提供更多可能性。近年来也有相关文献报道了增材制造成形难熔高熵合金，Kunce 等[7]最早采用激光近净成形技术制备 TiZrNbMoV 难熔高熵合金，研究发现 TiZrNbMoV 合金的相组成取决于成形过程中施加的激光功率大小。Dobbelstein 等[8]采用元素混合粉通过直接能量沉积技术制备了MoNbTaW 难熔高熵合金，由于不同难熔金属的熔点不同，因此在后续的环节需要加上激光重熔步骤，同时他们也发现形状不规则颗粒的粉末聚焦较差，使用球形颗粒粉末则可以解决这个问题。 Huber  等 [9]  使 用 铺 粉 式 激 光 熔 融 技 术 原 位 合 成WMoTaNbV 高熵合金，原料除了V 粉外其他都是球形颗粒。尽管最后制备的合金相结构为单相 bcc 结构以及致密度高达 99.8%，但是样品中仍然存在元素偏析的现象。目前避免元素偏析有 2 种方式：一种是对原位合成的打印件进行重熔，使得元素充分扩散，另外一种是使用预合金的粉末进行打印，这样可以避免元素大尺度偏析。Lee 等[10]较早研究制备球形 WMoTaNbV 预合金粉末，他通过真空熔炼得到 WMoTaNbV 合金铸锭，然后对铸锭通过加氢-破碎-脱氢处理和等离子体球化工艺，成 功 制 备 出 化 学 成 分 为20V-20Nb-20Mo-20Ta-20W （at%） 的球形粉末。Gu 等[11]使用上述方法处理得到的球形 VNbMoTaW 合金粉末进行选区激光熔化成形，制备出块状 VNbMoTaW 高熵合金，其力学性能要优于电弧熔化法制备的合金块 。 目前商用增材制造用RHEAs 球形粉末就是通过这种熔炼-破碎-球化的方式制备的，但由于制备周期长和成本较高，所以商用粉末的价格昂贵，因此有必要探索出制备增材制造用难熔高熵合金粉末的新路径。

本工作以 WMoTaNbV 合金体系为研究对象 ，提出机械合金化与射频等离子体球化相结合的技术路线 ， 制备出低杂质含量的球形 WMoTaNbV 难熔高熵合金粉末 。首先将 5 种单质粉末按等原子比称量进行球磨 ，然后将球磨的粉末通过等离子体球化 设 备 制 备 出 球 形 WMoTaNbV 难 熔 高 熵 合 金 粉末 。讨论了粉末的微观结构 、相组成 、形貌 、粒度和纯度 。该研究可为难熔高熵合金的发展和制备提供参考路线和基础数据。

1. 实  验

本实验以不规则单质粉末为原料，分别为 W（粒度 74~ 180 µm ，纯度 99.9%）、Mo（粒度 74~ 180 µm，纯度 99 .9%）、Ta（粒度 74~ 180 µm ，纯度 99 .9%）、 Nb（粒度 74~ 180 µm，纯度 99.9%）、V（粒度 45~ 180 µm，纯度 99.9%），粉末形貌如图 1 所示。

将单质原料粉末以等原子比称量置于球磨罐内，罐体和磨球均为硬质合金球 。球磨机（ PLASMA - BM-L）使用的是华南理工大学朱敏教授团队研发的设备[12] ，该设备工作方式类似震动球磨机，工作球磨参数如下：球磨转速为 960 r/min；球料比为 50:1；球磨时间分别设置 2 、3 、6 、 10 和 14 h 。球磨气氛为高纯氩气（99.99%）。

将球磨后粉末送入射频等离子体球化制粉系统（TekSphero-40）。球化过程中的等离子体为高温等离子体，温度可达到 8000~ 10 000℃ , 当粉末经过等离子体炬时发生熔融，在表面张力作用下缩聚成球，并快速冷凝形成球形颗粒。球化工艺参数如表 1 所示。

采用激光粒度分析仪（HORIBA LA960S）分析粉末粒度；利用 X 射线衍射仪（Philips-MPD X’Pert）分析粉末物相； 利用 X 射线荧光光谱仪（PANalytical Axios）分析粉末元素含量；通过扫描电镜（Supra 40）和透射电镜（F200X）观察粉末微观形貌；通过电子探针（EPMA）分析截面氧元素的分布情况；采用 CS844碳硫仪和 OHN836 氧氮氢仪分析粉末中氧碳含量。

2. 结果与讨论

2.1  机械合金化粉末分析

原料粉末和不同球磨时间制备的粉末 XRD 图谱如图 2 所示。 由图可知，在原料粉末中可以明显检测到各单质粉末的特征衍射峰。球磨 2 h 后，Nb 和 Mo衍射峰逐渐难以区分，但仍可检测到 V 元素的衍射峰。结合文献[13]报道，这里 Nb 和 Mo 的衍射峰并未消失，而是因为球磨过程中晶粒细化和残余应力导致的衍射峰宽化，导致 Nb 和 Mo 的衍射峰分别与 Ta 和 W 的衍射峰重叠； 随着球磨时间延长，单质元素衍射峰逐渐减弱。当球磨时间为 10 h 时，只存在 Ta 和 W 的衍射峰；球磨时间为 14 h 时，仅保留一组衍射峰。研究表明[14-15] ，在机械合金化过程中，元素之间合金化速率与熔点有关：熔点越低，原子之间结合的强度越弱，元素的自扩散系数就越大，所以合金化速率就越快。这说明其他元素均固溶进 W 的晶格中 ，形成固溶体bcc 相结构 。 由于 W 原子半径要小于 Mo 、Ta 、Nb 原子半径且粉末中 W 的质量比最大，因此当发生固溶后W 的晶格发生点阵畸变 ，使得 W 晶格常数变大 ，在衍射图谱中的衍射峰相比于纯 W 的衍射峰向左偏移。通过对 XRD 图谱计算可知，bcc 固溶体的晶粒的尺寸为 3.7 nm ， 晶格常数为 0.3187 nm。

图 3a~3e 是不同球磨时间制备的粉末形貌 。 如图所示 ，球磨时间为 2 h 时 ，粉末在磨球的冲击下发生严重变形 ，粉末呈片状 。随着球磨时间的延长，片状粉末之间发生冷焊 。球磨 6 h 后 ，粉末由片状向块状转变 ，厚度逐渐增加 。球磨 14 h 后 ，粉末的形貌基本都是块状 ，颗粒尺寸明显减小 。值得注意的是 ，依然存在部分大颗粒粉末 。这主要是由于球磨导致粉末产生加工硬化 ，塑性变差 ，进而导致粒径变小 ，而冷焊作用导致小颗粒重新结合形成大粒径粉末 。结合粒径分布图（ 图 3f）可知 ， 随着球磨时间延长 ，粉末破碎程度加深 ，球磨 14 h 粉末的粒径基本小于 20 μm。

图 4 是球磨 14 h 的难熔高熵合金粉末的 TEM照片 。 从图 4b 可以清楚地观察到纳米级微晶 ， 该区域的选区电子衍射（ SAED ）花样呈现环形衍射图案 ， 如 图 4b 插图所示 ，表明制备的粉末是多晶组织 ，相结构是 bcc 结构 。该结构与图 2 中所示的XRD  图谱所确 定 的 结构一致 。 根据 SAED 花样上晶面间距的测量 ， 计算出晶格参数为 0.3203 nm ，这 与根据 XRD  图谱计算 晶格 参数 0 .3187 nm 较 吻合 。图 4c 是球磨粉末的暗场 TEM 照片，可以清楚地观察到许多与纳米级微晶相对应的亮点 ，通过高分辨率 TEM 观察 ，如图 4d 所示 ，黄色椭圆形标记的微晶晶粒尺寸约为 5 nm ，而面间距为 0.235 nm。

球磨过程可能会导致粉末氧碳含量增高，这会严重影响难熔高熵合金制件性能[16-17] 。粉末中氧碳含量随球磨时间的变化如图 5 所示。 由图 5 可知，粉末中碳含量随球磨时间的延长而增加。这是由于罐体与球磨介质均为硬质合金，球磨过程产生的含碳磨屑进入粉末，导致粉末碳含量升高。而对于氧含量，当球磨时间小于 6 h，粉末氧含量随球磨时间延长而升高；其后趋于稳定。这是由于球磨初期，粉末破碎细化导致比表面积增大，与罐体中残余氧气反应导致氧含量增加；而后粉末粒度逐渐稳定（如图 3f 所示）， 因此氧含量不再增加。为确保难熔高熵合金性能，本实验选择氧碳含量最低的粉末（球磨 2 h）进行后续射频等离子体球化试验。

2.2  球磨粉末的球化分析

虽然球磨 2 h 的粉末没有完全合金化 ，但在射频等离子球化过程中粉末会经历重熔的过程 ，这有助于促进粉末进一步合金化。粉末球化前后的 XRD图谱如图 6 所示 。 由 图 6 可知 ，球化后粉末明显形成 bcc 固溶体相结构 ，但特征峰出现宽化 ，且存在少量杂峰 。该现象可能原因是部分粉末在经过射频等离子体炬时未完全熔化（如图 8a 所示），其中未完全熔化的粉末可能是熔点较高的 Ta，因为在短时间球磨过程中 Ta 粉末完全固溶 。 虽然球化的粉末中存在少量的单质元素 ，但在 3D 打印过程中会实现完全固溶 ，得到单一 bcc 相。

为了进一步研究球化前粉末的性质，对粉末进行SEM 和 EDS 分析。图 7 是球磨 2 h 后粉末形貌和 EDS元素面分布 。从图 7a 可以看出球化前的粉末以片状为主，其中针对图 7b 红色虚框进行 EDS 元素面分析，可以看出元素分布不均匀，其元素含量见表中，部分元素仍以单质形式存在。

图 8 为球化后粉末形貌和 EDS 元素面分布。如图所示，绝大部分粉末为球形粉末。球化过程中粉末会经历 4 个阶段[18]：颗粒吸热、颗粒熔化、液态金属吸热升温和粉末受热蒸发。一般认为粉末球化时处在第3 个阶段是最佳的[18]。从图 8a 可以看到少量片状粉末存在 。这是由于少量粉末受到射频等离子体中载气/鞘气等因素影响，未经过等离子体中心，导致受热不足。如图 8d 所示，球化粉末中元素分布均匀，无明显偏析现象，但各元素含量与原料略有偏差。

前面分析了单颗粉末的元素分布，而粉末体的成分均匀性还需要考察总体粉末的成分波动 ，这对后续 3D 打印均匀性更加重要 ， 图 9 是对多个粉末进行 EDS 元素面扫描 ， 从检测结 果看各个元素在不同粉末之间存在轻微波动 ，这与球化前单个粉末中元素含量有关。为了检测球化后粉末总体元素之间的含量，对粉末采用四分法取样进行 X 射线荧光光谱分析 ，其检测结果如表 2 所示 ，球化粉末总体成分与原料虽略有偏差，但比单个粉末下元素成分含量偏差小 。 因此可以保证 3D 打印件的成分仍然是符合高熵合金定义的。

为了研究粉末球化后氧元素的分布情况，进一步通过 EPMA 技 术检测截面 的氧含量 分布 ， 如 图10 所示，颜色从蓝色到橙色的转变代表质量分数逐渐增加。从图 10b 结果可以确认粉末颗粒内部的氧含量非常低，横截面附近出现较多的绿色区域是因为镶嵌料有机树脂材料 ， 因此被检测到含氧元素。此外 ， 根据图 6 所示的 XRD  图谱 ， 未检测到氧化物衍射峰 ，再次证明球形粉末中氧含量较低。

球化前后粉末粒径分布图如图 11 所示 。 由图 11可 知 ， 球化后粉末 D 10  和 D50  粒径略有减 小 ， 其中D50=55.9 µm ，而 D90 粒径减小显著，粉末粒度分布明显变窄。这可能是由于球磨后粉末呈片状，激光粒度仪测量非球形颗粒时会将其等效于一系列大小不同的球形颗粒的组合， 因此所测得非球形颗粒的粒度分布较实际有所展宽。而粉末射频等离子体球化过程中，片状粉末熔凝成球 ，假设颗粒质量不变 ，直径大幅减小 。此外 ，粉末在球化过程中 ，粒径较小的粉末颗粒容易受热气化蒸发[19] ， 小颗粒的粉末受热熔化后也会黏附在大颗粒粉末表面。

表 3 是 WMoTaNbV 合金粉末球化前后物性指标对比。可以看到，粉末球化前由于呈片状，基本无流动性，而球化后霍尔流速达到 8.4 s ·(50 g)−1 。此外 ，粉末松装密度和振实密度均有大幅提升，其中松装密度为 7.96 g · cm-3 ，振实密度达到 8.80 g · cm-3。

图 12 为球化前后粉末的氧碳含量（质量分数）。由图 12 可知，粉末球化后氧碳含量均显著降低，分别为 0.054%和 0.021% 。其原因是：（1）球磨过程中形成的碳化物在高温下分解形成碳，并与粉末吸附的氧发生反应后挥发；（2）射频等离子体鞘气中 H2 除可提高等离子体导热率外[20]，还作为还原剂[21]与粉末中氧化物反应；（3）粉末表面粘附小颗粒在等离子体高温下汽化挥发。

通过 Outotec HSC Chemistry 9.5 软件计算的反应Gibbs  自 由能曲线图有助于理解还原机制。图 13a 是 5种单质金属氧化所需 Gibbs  自 由能计算结果。可以看出，会形成 NbO 、Ta2O5、NbO2、Nb2O5、V2O5、WO2、 WO3、MoO2 和 MoO3 等一系列氧化物，所有氧化反应在室温到 3000  ℃之间都具有负 Gibbs  自 由能，也就是说，此时氧化过程是可以自发进行的，但随着温度继续提高 ， 除生成 MoO2 反应外其余反应的 Gibbs  自由能都变成正值， 即高温会降低氧化的驱动力。一般来说，在相同工艺条件下，方程的 Gibbs  自 由能越负，氧化就优先发生，产生的氧化物越稳定[22] ，所以经过等离子体处理后氧主要与 Mo 结合形成 MoO2。图 13b是碳化物分解 Gibbs  自 由能图，可以看到 MoC 在高温下是可以发生分解的 ，得到游离碳和单质 Mo ，而其它碳化物表现出高温难分解的特点，尤其是 TaC ，所以最后球化的粉末中仍然存在一定含量的碳。碳和 H2与氧反应的 Gibbs  自 由能如图 13c~13e 所示，可以发现，游离碳和 H2 可以作为还原剂将氧化物还原生成金属单质、H2O、CO2 和 CO，使得粉末中氧碳含量降低，但是从图 13e 可以看出氢还原 MoO2  的反应在高温段较难发生， 因此最后球化完的粉末中氧仍然存在。

3. 结  论

1）通过机械合金化方式成功制备出具有单一 bcc相结构的 WMoTaNbV 高熵合金粉末 。球磨初期 ，粉末首先发生扁平化，各元素原子开始扩散，随球磨时间增加，粉末不断发生冷焊破碎，并在 14 h 下得到完全 bcc 相的固溶体。 由于球磨时间延长，导致粉末中氧碳杂质含量也相应增加，为满足 3D 打印对杂质含量和粒度要求，最终选择球磨转速 960 r/min；球料比50:1；球磨时间 2 h 工艺作为制备预球化粉末的最佳球磨工艺。

2 ） 通过射频等离子体球化处理可制备出球形WMoTaNbV 难熔高熵合金粉末。选择球化功率为 40 kW；送 粉 速 率 为 20 g/min； 球 化 反 应器 的 内 部 压 力 为102 .7 kPa；氢气含量为 5 L/min 参数进行球化，球化后的粉末球形度高、表面光滑、无卫星粉。球化粉 末的 霍尔流速达到 8.4 s/(50 g)-1 ，松装密度为 7.96 g ·cm-3 ，振实密度为 8.80 g · cm-3 ，氧含量为 0.054% ，碳含量为0 . 021% ， 良 好 的 流 动 性 、高 振 实 密 度和 低 氧 含 量这 些 特 点 使 得 制 备 出的 球 形 粉 末 可 用 于 3D 打 印领域。

参考文献：稀有金属材料与工程 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING第 53 卷    第 12 期；机械合金化-射频等离子球化制备 WMoTaNbV 难熔高熵合金球形粉末；王繁强 1,2 ，施  麒 2 ，刘  辛 2 ，刘斌斌 3 ，谭  冲 2 ，谢焕文 2 ， 申正焱 2 ， 曾美琴 1

机械合金化 - 射频等离子球化制备 WMoTaNbV 难熔高熵合金球形粉末，是适配增材制造的高端难熔粉体制备核心技术。我司以稀有难熔金属球形粉末销售为基础，配套专业 3D 打印服务，构建一体化解决方案，攻克了这类粉体制备的关键技术痛点，实现粉体到成形的全流程质量可控。未来随着高端制造领域对难熔高熵合金的需求持续升级，我司将持续深化技术创新，以高品质粉体产品与完善的成形服务，为客户提供更优质的材料及加工解决方案，助力高端制造产业发展。更多产品信息，欢迎联系我们的销售经理，朱经理13378626726.